Часть III. Гетероциклические соединения

ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ

Задача 1. Из соответствующего дикарбонильного соединения получить 3-метилтиофен и написать схему его превращения в этил-5-бромтиофен-З-карбоксилат.

Решение.

1. Записываем условие задачи:

2. Циклизация соответствующего дикарбонильного соединения с сульфидом фосфора - один из способов синтеза тиофенового кольца.

В тиофене атом серы проявляет слабые электронодонорные свойства (-I, +М). Для обеспечения согласованной ориентации в реакции бромирования (S_Eаром) целесообразно сначала окислить алкильный заместитель до карбоксильной группы (электроноакцептор и м-ориентант, -I, -М).

3. Окисление 3-метилтиофена выполняется так: тиофен как наиболее ароматичный из пятичленных с одним гетероатомом устойчив к действию окислителей, окисление идет по боковой цепи, цикл сохраняется.

4. Далее осуществляется бромирование тиофен-3-карбоновой кислоты. Наличие электроноакцепторной карбоксильной группы снижает скорость бромирования, обеспечивает согласованную ориентацию и получение монобромпроизводного.

5. Синтез сложного эфира реакцией этерификации. Тиофен не ацидофобен, в условиях реакции этерификации не полимеризуется.

6. Общая схема решения задачи:

Задача 2. Из 4-оксопентаналя получить 4-бром-5-метилтиофен-2-сульфамид и написать схему его реакции с водным раствором щелочи. Решение.

1. Записываем условие задачи:

2. Циклизация 4-оксопентаналя с сульфидом фосфора - метод получения 2-метилтиофена.

3. Сульфирование 2-метилтиофена выполняется так:

Тиофен - π-избыточная система, легко вступает в реакции S_Eapoм, не ацидофо-бен, сульфируется на холоде. Реакция S_Eapoм идет в положение 2(α), является согласованной под влиянием электронодонорных свойств атома S (+М-эффект) и метальной группы (+I-эффект).