21.1. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ
В РАСТВОРАХ
Как уже отмечалось выше, формальная кинетика и обе общие теории химической кинетики (теория активных бинарных соударений и теория активированного комплекса) разработаны для реакций в газовой фазе.
При протекании реакций в растворах большую роль играет растворитель, причем для разных реакций эта роль различна. В большинстве случаев число молекул растворителя значительно превышает количество частиц растворенного вещества, поэтому число столкновений частиц реагентов с молекулами растворителя примерно в 103 - 104 раз больше числа соударений реагирующих частиц между собой. Активация (возникновение активных молекул) и дезактивация частиц реагентов в растворах осуществляются преимущественно при их соударениях с молекулами растворителя. При этом возрастает, по сравнению с газовой фазой, вероятность тройных соударений, которые также могут влиять на ход реакции.
Целый ряд реакций может протекать как в газовой фазе, так и в растворах. Если растворитель достаточно инертен (не участвует в реакции), то выводы, полученные при рассмотрении кинетики реакций в газовой фазе, могут быть в основном перенесены и на кинетику реакций в инертном растворителе. К числу таких реакций относится, например, реакция разложения N2O5 по схеме
&hide_Cookie=yes)
Кинетические параметры этой реакции (константа скорости реакции, энергия активации, предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса) в газовой фазе и в растворах разных растворителей различаются не очень сильно.
Для подобных реакций, протекающих по одному и тому же механизму в газовой фазе и в растворах, связь между константами скорости реакции в газовой фазе и в растворе выражается уравнением Бренстеда - Бьеррума.
Уравнение Бренстеда - Бьеррума