Глава 3. Взаимное влияние атомов в молекуле

Ковалентные связи, в образовании которых участвуют электроны, принадлежащие двум атомам, считаются локализованными. В тех случаях, когда молекулярная орбиталь охватывает более двух ядер атомов, говорят об образовании делокализованной связи. Молекулы с делокализованной связью относятся к сопряженным системам.

Сопряжение - это наличие в молекуле делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридизованных р-орбиталей.

Сопряжение может осуществляться в соединениях как с открытой, так и замкнутой углеродной цепью.

3.1. Сопряженные системы с открытой цепью

В системах с открытой углеродной цепью сопряжения могут участвовать р-орбитали двух и более π-связей, разделенных одной σ-связью; такой тип сопряжения называется π,π-сопряжением.

Если в сопряжение вступают орбитали π-связи и соседний атом с негибридизованной р-орбиталью, то имеет место р,π-сопряжение.

3.1.1. π,π-Сопряжение

Простейшим примером π,π-сопряженных систем является бутади-ен-1,3, в молекуле которого все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации (рис. 3.1, а). Эти атомы углерода и все атомы водорода лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы

(рис. 3.1, б). Негибридизованные p-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости σ-скелета и параллельны друг другу, что обусловливает их взаимное перекрывание. Перекрывание происходит не только между атомами С-1 и С-2, а также С-3 и С-4, но частично и между атомами С-2 и С-3 (см. рис. 3.1, а). В результате образуется единое π-электронное облако, т.е. имеет место сопряжение двух π-связей.

О частичной двоесвязанности атомов С-2 и С-3 свидетельствует заметное укорочение длины этой связи (0,147 нм) по сравнению со связью С-С в этане (0,154 нм). В то же время двойные связи в бутадиене несколько длиннее связи С=С в этилене.